• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:
    一種設有加工廢油再循環之改進氫甲醯化製程，包括：(a)在反應器內，以合成氣對烯烴進行氫甲醯化，製成氫甲醯化生成物，以及副產品廢油，副產品廢油沸點較該氫甲醯化生成物低或高；(b)把氫甲醯化生成物與副產品廢油分離；(c)把分離之廢油加工成合成氣；(d)把步驟(c)製成之合成氣，再循環至步驟(a)之反應器。
    公开号:TW201305095A
    申请号:TW101120827
    申请日:2012-06-11
    公开日:2013-02-01
    发明作者:Christopher John Bischoff；Chessley Alan Hungerford；Mark Henry Sprow
    申请人:Oxea Corp；
    IPC主号:C07C45-00
    专利说明:
    改進氫甲醯化製程以及合成氣之製造方法和裝置
    本發明係關於改進氫甲醯化製程，從烯烴化合物製造醛類(及其衍生物)，包含從製程中做為輕、重副產品回收的再循環廢油，生產合成氣。從回收油所得合成氣，用做反應器進料，其H2/CO比低於單單從天然氣製得之合成氣。本發明方法和裝置亦可用來從其他液體烴和/或氧化烴，製造合成氣。
    氫甲醯化反應是化學工業上商業化之重要科技。醛類係經由氫甲醯化反應製成，按照此法，一莫耳不飽和化合物與按氫對一氧化碳1：1莫耳比的合成氣反應，如下式：RHC=CH2+H2+CO → RH2C-CH2-CHO其中R為有機自由基。因為醛類的高度化學反應性，可輕易大量製備進一步衍生物，諸如醇類、羧酸類等，從而又進一步加工成例如酯化合物。
    使用合成氣做為氫甲醯化反應物的原料，在許多製程中，需把氫對一氧化碳的莫耳比調節到接近1：1的水準，必須除去過量氫。在某些情況下，氫可用在氫化製程的下游，諸如生產醇類，亦可送往後動系統，供其他消費者使用。惟需降低氫對一氧化碳比，以減少和/或消除過量氫，因為除去和再導引此等副產品物流，有操作和資本費用。
    本發明方法和裝置亦可用於製造與氫甲醯化製程無關之烴和其他副產品物流，即C3-15油類、醇類、烯烴類和其他液體。
    一般而言，來自氫甲醯化製程之液體廢油，包括烯烴系不飽和烴、長鏈烴和氧化烴。目前，此等液體廢油通常不含膦(PR3)和/或硫，即送到鍋爐焚燒，試圖從此等液體廢油物流回收熱值。熱回收雖然有此利益，但浪費油類的原料潛勢，且需要昂貴的鍋爐容量，毋寧利用化學工場中較少利用的副產品。因此，也需要更有效利用來自氫甲醯化製程之液體廢油。
    回收之副產品物料會含有重大量的非揮發性成份，在物料再循環進入生產系統內之前，應予以除去，因為此等物料會造成過份磨損，或產生沉積物，需要停止清理。
    在先前技術中，上述缺點尚未處理，儘管有許多技術可用來製造合成氣。
    例如，WO 2009/065559揭示一種製程，從煉油過程產生的液體烴進料，製造合成氣和氫。回收的烴物流與氧化物流混合，視需要混合氣態烴物流，再送到氧化區，在此發生觸媒作用之部份氧化。同理，WO 2009/008092揭示一種在從天然氣生產煤油和瓦斯之製法中，製造天然氣之製程，其中由蒸餾分離之輕烴經再循環，用蒸汽處理，製成合成氣。
    EP 2 103 567 A1指涉從甘油等氧化烴和天然氣，以蒸汽製造合成氣。在此文件中記載第一步驟是製備蒸氣相混合物，包括蒸汽和氧化烴，H2O：C莫耳比至少2。該混合物在觸媒轉換成合成氣之前，宜再與天然氣混合。而，氧化烴以特定尺寸液滴呈現。以噴霧噴嘴借助蒸汽，產生液滴。一般而言，引進蒸汽會增加所製成合成氣中之氫含量，為典型上需要降低氫水準之氫甲醯化製程所不欲。過量氫需要去除，會增加氫甲醯化製造製程之費用和複雜性，由後述可知。
    相關之其他文件有美國專利7,670,586和7,214,720，含有合成氣製造之記載。
    一種設有加工廢油再循環之改進氫甲醯化製程，包括(a)在反應器內，以合成氣對烯烴進行氫甲醯化，製成氫甲醯化生成物，以及副產品廢油，副產品廢油沸點較該氫甲醯化生成物低或高；(b)把氫甲醯化生成物與副產品廢油分離；(c)把分離之廢油加工成合成氣；(d)把步驟(c)製成之合成氣，再循環至步驟(a)之反應器。
    本發明其他要旨是提供從液體烴或液體氧化烴和加熱合成氣，製造合成氣之裝置和方法。液體烴或液體氧化烴藉加熱烴氣蒸發，製成混合氣態物流，加料至部份氧化單位。
    液體烴/液體氧化烴之蒸發，是在蒸發器內進行，其構造和操作是選擇性保留未蒸發液體，呈霧沫或液滴形狀，而流出液則比較不含液體成份。因此，在蒸發器內即發生分離比較非揮發性成份，定期非揮發性成份排淨。
    凡技術專家將知本發明可實現許多優點。例如合成氣的H2/CO比低於根據天然氣之合成氣，就氫甲醯化製程而言，可降低烴分離成本。
    經由蒸發器設計和操作之另一優點是，產生合成氣之部份氧化單位是以實質上揮發進料時，例如揮發之C5-20液體烴或C3-20氧化物，包含醇類、醛類、酮類、羧酸酯類等。因為進料實質上已揮發，適於天然氣進料的部份氧化單位，可進料較高分子量物料，為引進其他進料，很小的改變即可。雖然產生煙灰是液體進料合成氣氧化單位典型上的問題，惟本發明可輕易達成低煙灰操作，因為液體廢油業已蒸發並加熱。按照本發明以蒸發進料加料之部份氧化單位，生產量較同樣以液體形式進料之單位高，因為液體進料需要蒸發以形成合成氣，而本發明製程是對部份氧化單位提供蒸氣形式之進料。
    蒸發器內的表面速率，提供非揮發性成份分離，其中控制操作，使液滴可選擇性保留在蒸發器內，不會從蒸發器夾帶到部份氧化單位至任何重大程度。意即低表面速率宜保持在按照史脫克定律(Stokes’ Law)會夾帶液低的水準以下。一般而言，蒸發器單位是以上升表面速率低於約3 ft/sec操作，在特佳具體例中，蒸發器是以0.5 ft/sec或以下之表面速率操作。不揮發的較重和/或非揮發性成份，即在蒸發器內與部份氧化單位進料分離，可從系統除去。如此除去的再循環物料內之污染物，諸如殘餘觸媒、焦油等，即不會結垢於合成氣反應器或製程系統內之下游組件。
    本發明其他要旨和優點詳述如下。
    茲參照附圖詳述本發明，圖中相似組件以同樣數字號碼標示。
    本發明參照若干具體例和實施例詳述如下。此等論述只供說明之用。在本發明精神和範圍內，該等實施例之修飾，如所附申請專利範圍規定者，為技術專家顯而易知。於此所用術語係通常意義，例如psig係指磅/平方吋之表計壓力，SCF(標準立方呎)等術語指在60℉和大氣壓力(29.92吋水銀柱絕對值)測得之立方呎。術語界定如下：「平均碳鏈長度」指組成物內每分子之平均碳數，基於混合物內之成份重量。
    「非觸媒性直接部份氧化」和類似術語，指氧與烴直接反應，製成合成氣，有無二氧化碳或蒸汽等減速劑氣體均可。習用上，加熱天然氣物流和分開之氧物流，係加料至反應容器內之同心管進料注射器。進料注射器指引氧通過中心噴嘴，而天然氣通過氧周圍之環狀噴嘴，使得物流混合才離開進料注射器。部份氧化(POX)宜在無觸媒存在下進行。
    「液體廢油」和類似術語，一般指烯烴系不飽和烴，較長鏈烴和氧化烴，包含醇類、醛類等，典型上具有C2-30分子結構。液體廢油可在氫甲醯化製程中之諸多位置回收，詳後。液體廢油典型上為在周圍條件下為液體，並以液體加料至蒸發器。
    液體烴或液體氧化烴一般具有液體廢油之屬性，可由適當來源提供。因此，「液體烴或液體氧化烴」一般指烯烴系不飽和烴、較長鏈烴和氧化烴，包含醇類、醛類等，典型上具有C2-30分子結構。本發明特別適於處理平均碳鏈長度為C8-30之較高分子量烴和氧化烴。
    「氣態烴」和類似術語指在周圍條件和加料至蒸發器之條件下呈氣態之烴。此類烴可為諸如天然氣或煉油氣之混合物，包含甲烷、丙烷、丁烷、丁烯、乙烷、乙烯、戊烷，及其混合物等。以主要由甲烷組成的天然氣為佳。天然氣可具有典型組成份I或Ⅱ，如美國專利5,653,916號所規範，其內容列此參照。
    天然氣典型組成份I：CH4：94.4%容量
    C2H6：3.0%
    C3H8：0.5%
    C4H10：0.2%
    C5H10：0.2%
    CO2：0.2%
    N2：1.5%
    天然氣典型組成份Ⅱ：CH4：81.8%容量
    C2H6：2.7%
    C3H8：0.4%
    C4H10：0.1%
    C5H12：0.1%
    CO2：0.9%
    N2：14.0%
    「氫甲醯化」製程係指涉及上述烯烴之氫甲醯化作用。「氫甲醯化生成物」和類似術語包含烯烴及其衍生物經氫甲醯化所得生成物，諸如醇類、酸類、酯類等。
    氣體在蒸發器內之「表面速率」指：氣體在蒸發器內之容量流速除以發生流動的蒸發器橫斷面積。
    本發明部份係關於合成氣之製造，增進一氧化碳對氫之莫耳比，並有效使用所產生廢油於其他下游操作。從氫甲醯化製程和下游製程分離之廢油，可在加熱的天然氣物流內蒸發，形成天然氣和該液體廢油之混合物，並集體送至部份氧化單位。氧是經由中心噴嘴提供，而天然氣和蒸發廢油係經由氧周圍的環形噴嘴添加，與習用操作相似，但不增加設備和/或資本投資。
    在本發明一具體例中，將液體廢油引進入豎型蒸發容器內之加熱天然氣物流中。容器可又裝設噴霧噴嘴、填料和/或盤，或其任何組合，以增進液體廢油和氣相間之接觸時間。接觸時間可為任何適當時間，容許廢油蒸發成天然氣。此接觸時間可少至1秒，多至數分鐘，視容器大小和其內所提供接觸型式而定。在另一要旨中，液體廢油噴霧入逆向流動蒸發器中之加熱天然氣物流內。未蒸發之任何剩餘液體，可從反應容器底部除去，可視情形再循環入容器內，或者棄置。
    於烯烴類經氫甲醯化反應成醛類，以及在該醛類加工成羧酸類、醇類和酯類之下游製程當中，較短和較長鏈烴以及氧化烴，分離成輕、重副產品，含有來自所欲醛和醇生成物之液體廢油。製造丁醛和醇類的稍具典型氫甲醯化製程，如第1圖簡略所示。丙烯物流10和合成氣物流12，進料至淨化系統14，在此除去雜質，調節氫/一氧化碳比，反應物送到反應器16，含有三苯基膦改質之碳醯銠觸媒。在反應器內生成丁醛和副產品，進到冷凝段18，再送到蒸餾段20，又到氫化段30。在蒸餾段20，生成物從重副產品(在物流26內流出)分離出諸物流22,24,25。物流26含液體廢油，典型上有C6-14鏈，以及較長鏈之較高分子量生成物。在連續製程中，氣體經壓縮機28,29再循環，如第1圖所示。物流25再經氫化反應器30加氫處理。醇生成物37在蒸餾段31內，與輕副產品39和重副產品36分離。物流39含液體廢油，典型上具有C4或以下之較低分子量生成物。
    一般而言，來自物流26,36,39之液體廢油，包括烯烴系不飽和烴、較長鏈烴和氧化烴。
    參見第1圖，表示一種氫甲醯化製程，由丙烯製造直鏈和支鏈形式之丁醛。技術專家均知氫甲醯化製程中，可用其他物料。主要商業化烯烴進料包含直鏈和支鏈C2-17單烯烴。基本直鏈型當中有乙烯、丙烯、1-和2-丁烯；由乙烯對烷基鋁生長反應或由蠟裂解衍生的各種鏈長之α-烯烴混合物；以及由η-石蠟脫氫或氯化-脫氫，或由乙烯寡聚作用所得主要內烯烴之混合物。支鏈烯烴包含來自石油裂解的戊烯類；來自C3-4烯烴寡聚物分餾之庚烯類、辛烯類、壬烯類和癸烯類；以及來自異丁烯、1-和2-丁烯的二聚合和共二聚合之辛烯類。直鏈終端烯烴係習知鈷-氫甲醯化作用中最具反應性之反應劑；直鏈內烯烴則低於三分之一快速。在終端烯烴的烯烴系碳之單一甲基支鏈，會降低其反應率十倍，但支鏈效應隨其與雙鍵距離增加而遞減。顯示不同反應性之某些C6進料包含：1-己烯、4-甲基-1-戊烯、2-己烯、4-甲基-2-戊烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、2,3-二甲基-2-丁烯。
    第2圖表示另一氫甲醯化製程，可利用於本發明。第2圖所示製程特別適於較長鏈烯烴。就第2圖之氫甲醯化製程而言，α-烯烴進料係經管線110進料，合成氣則經管線112提供。α-烯烴和合成氣二者在114淨化，氫/CO比經隔膜分離或其他方式調節，以達成所需混合。淨化後，反應物提供給反應器116，供氫甲醯化作用，反應器聯結到觸媒貯槽115，未反應之反應物在圖示128處壓縮和再循環。反應後，在118從粗製生成物除去觸媒，再循環至系統。醛生成物在122蒸餾，粗製生成物在132離開，而輕副產品在139回收。
    關於各種氫甲醯化製程之詳細情形，可參見Kirk-Othmer《化學技術百科》第3版第11卷第637-653頁(Wiley,1980)，其內容於此列入參考。
    按照本發明，提供第3圖所示裝置200，用於第1和2圖所示氫甲醯化製程。裝置200包含蒸發器210和部份氧化(POX)單位212。來自第1圖氫甲醯化單位之廢油，加料至蒸發器210，例如經由管線26,36和/或39，或來自第2圖之管線139，並送往廢油進料管線214。廢油加料至再循環系統216，含有管路218和蒸汽熱交換器220。油可定期經管線222，從系統216排淨。天然氣經管線224加料到蒸發器210，該管線以通往另一蒸汽熱交換器226之加熱管線為佳。
    蒸發器210有蒸發單位出口228，連接至部份氧化單位212，經管線230進料氧，以及視需要之減速劑氣體，諸如CO2或蒸汽。單位212係習用非觸媒性直接氧化型，有環式燃燒器。一般之材料和構造細節參見Disselhorst等人之美國專利5,563,916號以及Gerhardus等人之美國專利5,273,212號，其內容於此列為參考。部份氧化單位可視情形設有隔膜系統(圖上未示)，以提供氫和一氧化碳的1：1莫耳比混合物，做為合成氣輸出，誠如技術上所知。
    操作時，裝置200係經由管線214加料液體廢油，至管路216到蒸發器210上部，油在此噴霧，一般導引向下通過固定或活動噴嘴組，同時，加熱天然氣則以升溫經由管線224加料到蒸發器210。加熱天然氣一般按圖示向上流動方向排出，與向下流動的霧化液體廢油逆流。天然氣和蒸發廢油之混合進料物流，提供到POX單位212，另經管線230提供氧，將混合蒸氣進料物流氧化，生成合成氣，經管線232離開POX單位，並提供到氫甲醯化製程，例如第1圖所示丁醛製程之管線12，或第2圖所示製程之管線112。
    第4圖簡略表示可利用於第1-3圖所示製程和裝置的蒸發器310諸項特點之流程。蒸發器310包含容器312，設有氣體分配器314，以及許多噴嘴總成316,318,320,322。在容器312基部為液體承接盤324，而在容器312的上部328，出口管線330周圍設有除霧器326。氣體分配器314設在容器312的下部332。
    有四個噴嘴總成316,318,320,322位在容器312的上部328，於共同水平，繞容器平等隔開90°左右。
    操作時，加熱氣體經管線333加料至容器，向上離開氣體分配器，如箭頭334所示，而液體油經由圖示管線336a-d，加料至噴嘴總成316-322，在容器內向下噴，如箭頭338所示。容器312內之表面速率保持低，宜低於0.5 ft/sec，使油滴不會被夾帶向上(史脫克定律)，通過流出管線330，後者是聯結至部份氧化(POX)單位，製作合成氣。加熱氣體使液體烴或液體氧化烴在蒸發器內蒸發，而混合氣態物流則視情形，在離開蒸發器之前，通過除霧器326。物流330因此實質上呈氣態形式(不含液體油)。未蒸發之液體集在承接盤324內，可經噴嘴再循環，並定期從系統排淨，以除去雜質。
    以下說明裝置之其他特點和細節。
    參見第4圖，蒸發器為一般圓筒形，高約5至50呎，直徑2至15呎。此容器之建造材料為此類反應製程所通常知悉。天然氣是利用蒸汽單位加熱，然後加料入蒸發器。天然氣在任何處加壓到約50 psig至1000 psig，流量每分鐘約300至約1000 SCF(標準立方呎)。加熱天然氣經同心管/環(圖上未示)，通過朝上開口，注射入容器內部。液體廢油注射入蒸發器上部，其方式宜霧化，並與天然氣逆流向下流動。因此，有物料逆向流動，即液體廢油向下移動，而氣體向上流動。液體廢油在壓力約500~1500 psig，以大約2~10 gpm(每分鐘加侖)流量流動/泵送。必要時，液體廢油可用蒸汽加熱，其方式如第3圖所示。在某些情況下，可用一個或多個過濾器，除去任何不需要的固體物料。加料廢油用之內管(圖上未示)可固定，或構造成可向上和/或向下運動，視反應條件和所含物料流量而定，又提供液相和氣相間接觸時間之最大彈性。內管可為圓形管，有洞孔，把液體油向下噴，類似現代噴霧乾燥器。同理，蒸發器可構成盤式，隨機或結構性充填式，或其他類似裝置，以便利按逆流方式流動之液相和氣相間適當接觸。一般而言，蒸發器內需維持溫度約350℉至約500℉，壓力範圍約700 psig至約1500 psig。
    如前所述，本發明獨特的特點之一，係提高合成氣內之一氧化碳莫耳含量。一般提高範圍約1%至約6%。其他獨特之特點為，更有效使用液體廢油，降低下游鍋爐負載，從而造成鍋爐可利用於處理其他物料。此外，本發明藉增進一氧化碳含量，即不需用觸媒來生產合成氣。
    在特殊構造中，蒸發器直徑4呎、高8呎。設有適當加熱/冷卻機構，以維持內部溫度在350℉-450℉範圍。液體廢油加料入蒸發器上部，離頂部約4呎之位置。廢油進料之內段構成圓形管狀，有鑽孔，附設噴嘴，把油霧化成液滴，按向下方向噴。油以流量5 gpm和壓力約1000 psig，供應至蒸發器內部。天然氣在離蒸發器最底部約4呎之點，供應至蒸發器內部。天然氣藉間接熱交換器預熱到溫度範圍約400℉至約1000℉，再將各預熱過的天然氣以約600立方呎/分鐘之流量供應。
    離開POX單位最上部之合成氣，定期取樣和分析一氧化碳含量，發現與不利用液體廢油操作的同樣單位比較，一氧化碳含量增加平均約4.6至約5.1莫耳%。
    為進一步證明關於合成氣生產的利用和優點，第3和4圖所示裝置操作經由管線214，以下表1所示一定之天然氣流量，歷時約2.3小時，提高廢油含量，隨廢油進料增加，經由管線232的CO：H2莫耳比1：1之輸出(在生產中利用隔膜調節)遞增，由下表可證明。
    由表1內數字可知，廢油進料使1：1合成氣生產大為脫離瓶頸，同時從廢油回收化學進料價值，否則要當做廢物焚化或丟棄。因此，本發明系統改進原料使用，又減少廢物。
    由前述可知本發明具備下列特點：(a)蒸發器設有機構，以增加廢油和天然氣間之接觸時間；(b)天然氣以流量約500~1000立方呎/分鐘，在壓力約50-1000 psig注射入蒸發器內；(c)蒸發器設有機構，以維持其內溫度約250℉至約750℉；(d)蒸發器實質上為圓筒形，直徑2至約15呎，高約5至約50呎；(e)本發明廢油合成氣製程，比不用廢油的同樣製程，生產多出1%至約6%莫耳之一氧化碳。
    一般而言，本發明提供一種設有加工廢油再循環之改進氫甲醯化製程，包括(a)在反應器內，以合成氣對烯烴進行氫甲醯化，製成氫甲醯化生成物，以及副產品廢油，副產品廢油沸點較該氫甲醯化生成物低或高；(b)把氫甲醯化生成物與副產品廢油分離；(c)把分離之廢油加工成合成氣；(d)把步驟(c)製成之合成氣，再循環至步驟(a)之反應器。
    廢油加工成為合成氣之步驟最好包含，在蒸發器內以烴氣把廢油蒸發，提供烴氣和蒸發廢油之混合蒸氣物流，並將混合蒸氣物流直接氧化，而得合成氣。典型烴氣為天然氣，蒸發器內之溫度維持在250℉和750℉之間。宜將蒸發器內溫度維持在350℉和500℉之間，蒸發器內壓力維持在500 psig和1500 psig之間，同時將廢油注射入壓力在500 psig以上至約1500 psig之蒸發器內。
    製成之合成氣一般H2/CO莫耳比1.65~1.85；典型製成之合成氣H2/CO莫耳比1.7~1.75。
    在許多情況下，供應至反應器之烯烴，包括C2-17單烯烴，故氫甲醯化生成物包括C3-18醛，或C3-18醇。較佳生成物包含丙醛或丁醛。
    本發明另一要旨提供一種從烴氣和烴液和/或氧化烴液製造合成氣之方法，包含步驟為：(a)把烴氣升溫加料至蒸發器；(b)與步驟(a)同時，把烴液和/或氧化烴液經一或以上噴嘴總成，加料至蒸發器，提供霧化液給蒸發器；(c)其中每加侖液體進料，提供至少30標準立方呎烴氣至蒸發器；(d)以烴氣把液體蒸發，提供烴氣與蒸發液體之混合進料物流至部份氧化單位；(e)在部份氧化單位內，令混合進料物流與氧接觸，把混合進料物流氧化，製成合成氣。至蒸發器之液體進料一般包含烴液和/或氧化烴液，平均碳鏈長度為C2-30；至蒸發器之典型液體進料，包括平均碳鏈長度為C6-30之烴液和/或氧化烴液。在某些情況裡，至蒸發器之液體進料包括平均碳鏈長度C10-30之烴液和/或氧化烴液。較佳具體例中，蒸發器之液體進料為來自氫甲醯化醛製程或氫甲醯化醇製程之廢油，而製成之合成氣H2/CO莫耳比1.65以上至1.85以下。更典型的是，製成的合成氣H2/CO莫耳比1.7以上至1.75以下。
    在較佳具體例中，混合進料物流係經由直接氧化作用加以氧化，不用觸媒。
    為提供完全蒸發，對蒸發器按每加侖液體進料，需提供至少50 SCF烴氣；雖然對蒸發器按每加侖液體進料，任何地方提供30 SCF至500 SCF烴氣均可。更典型的是每加侖液體進料，提供50 SCF至200 SCF烴氣，諸如每加侖液體進料，提供75 SCF至150 SCF烴氣。
    本發明製程中使用的較佳烴氣為天然氣。
    在較佳構造中，蒸發器經一個或多個噴嘴總成，按朝下方向進料液體，並與液體進料逆流朝上進料烴氣，烴氣和蒸發液體在其中之混合進料物流，則在蒸發器上部取出。氣體在蒸發器內之向上表面速率，通常低於3 ft/sec，但亦可低於2 ft/sec或低於1.5 ft/sec；甚至低於1 ft/sec或低於0.5 ft/sec。在大多數情況下，氣體在蒸發器內之向上表面速率在0.1~3 ft/sec。
    本發明又一要旨提供合成氣之製造裝置，包括：蒸發單位、有加熱烴氣進料口、烴液和/或氧化烴液等液體進料口，以及聯結氣體進料口和液體進料口之蒸發器，蒸發器亦聯結到蒸發單位出口，其中蒸發器有上部和下部，並且含有：(a)一個或多個噴嘴總成，設在其上部，構成把液體向下進料入蒸發器；(b)氣體分配器，設在其下部，構成把加熱烴氣向上加料入蒸發器內。第三特點(c)是，蒸發器聯結於蒸發器出口，在蒸發器上部，構成適合在使烴液和/或氧化烴液蒸發之流量、壓力和溫度操作，並提供烴氣和蒸發烴液和/或氧化烴液之混合蒸氣物流，至蒸發單位出口，維持氣體在蒸發器內之向上表面速率低於3 ft/sec。部份氧化單位(d)聯結於蒸發單位出口，適於從蒸發單位接受烴氣和蒸發液體之混合蒸氣進料；部份氧化單位又設有氧注射器，提供氧給混合蒸氣進料，轉變成合成氣。蒸發器可視情形設有液體再循環系統，把液體從蒸發器下部傳送到蒸發器上部。廢油再循環系統可含有加熱器和排淨口。
    在一較佳具體例中，部份氧化單位為非觸媒式部份氧化單位，含有環式燃燒器，把烴氣和蒸發液體之混合蒸氣進料加以氧化。又一特點為蒸發器裝設至少二個，或許四個噴嘴總成，設在其上部，構成把液體向下進料入蒸發單位，又其中蒸發器設有除霧器。蒸發器最好以蒸發器內氣體表面速率低於2 ft/sec操作，氣體/液體進料比為每加侖液體至少30 SCF烴氣，如前所述。
    本發明雖已詳述如上，惟技術專家均知在本發明精神和範圍內，可輕易修飾。鑑於前述有關先前技術和實施方式所述技術和文獻內之相關技術，其內容均列入參考，即不必進一步說明。此外，須知本發明諸要旨以及諸具體例之各部份，可以全部或部份組合或互換。再者，一般技術人員均知前述只是舉例而已，並非旨在限制本發明。
    10‧‧‧丙烯進料物流
    12‧‧‧合成氣進料物流
    14‧‧‧淨化系統
    16‧‧‧反應器
    18‧‧‧冷凝段
    20‧‧‧蒸餾段
    22,24,25‧‧‧分離物流
    26‧‧‧重副產品物流
    28,29‧‧‧壓縮機
    30‧‧‧氫化反應器
    31‧‧‧蒸餾段
    36‧‧‧重副產品物流
    37‧‧‧醇生成物
    39‧‧‧輕副產品物流
    110‧‧‧α-烯烴進料物流
    112‧‧‧合成氣進料物流
    114‧‧‧淨化系統
    115‧‧‧觸媒貯槽
    116‧‧‧反應器
    118‧‧‧除去觸媒
    122‧‧‧蒸餾段
    128‧‧‧壓縮段
    132‧‧‧醛生成物
    139‧‧‧輕副產品物流
    200‧‧‧裝置
    210‧‧‧蒸發器
    212‧‧‧部份氧化單位
    214‧‧‧廢油進料管線
    216‧‧‧再循環系統
    218‧‧‧管路
    220‧‧‧蒸汽熱交換器
    222‧‧‧重油排淨管線
    224‧‧‧天然氣進料管線
    226‧‧‧蒸汽熱交換器
    228‧‧‧蒸發單位出口
    230‧‧‧氧進料管線
    232‧‧‧離開POX單位管線
    310‧‧‧蒸發器
    312‧‧‧容器
    314‧‧‧氣體分配器
    316,318,320,322‧‧‧噴嘴總成
    324‧‧‧液體承接盤
    326‧‧‧除霧器
    328‧‧‧容器上部
    330‧‧‧出口管線
    332‧‧‧容器下部
    333‧‧‧加料至容器管線
    338‧‧‧容器向下噴
    334‧‧‧向上離開氣體分配器
    336a-d‧‧‧液體油加料至噴嘴總成管線
    第1圖為氫甲醯化製程和醇類單位之簡單流程圖；第2圖為另一氫甲醯化製程之簡單流程圖；第3圖為第1圖製程或第2圖製程使用天然氣和廢油製造合成氣用之裝置簡單流程圖；第4圖為可用於本發明的蒸發器諸項特點之簡單流程圖。
    10‧‧‧丙烯進料物流
    12‧‧‧合成氣進料物流
    14‧‧‧淨化系統
    16‧‧‧反應器
    18‧‧‧冷凝段
    20‧‧‧蒸餾段
    22,24,25‧‧‧分離物流
    26‧‧‧重副產品物流
    28,29‧‧‧壓縮機
    30‧‧‧氫化反應器
    31‧‧‧蒸餾段
    36‧‧‧重副產品物流
    37‧‧‧醇生成物
    39‧‧‧輕副產品物流
    权利要求:
    Claims (15)
    [1] 一種改進氫甲醯化製程，設有加工廢油再循環，包括：a.在反應器內，以合成氣對烯烴進行氫甲醯化，製成氫甲醯化生成物，以及副產品廢油，副產品廢油沸點較該氫甲醯化生成物低或高；b.把握生成物與副產品廢油分離；c.把分離之廢油加工成合成氣；d.把步驟(c)製成之合成氣，再循環至步驟(a)之反應器者。
    [2] 如申請專利範圍第1項之改進氫甲醯化製程，其中廢油加工成合成氣之步驟，包括在蒸發器內以烴氣把廢油蒸發，提供烴氣和蒸發廢油之混合蒸氣物流，並把混合蒸氣物流直接氧化，而得合成氣者。
    [3] 如申請專利範圍第2項之改進氫甲醯化製程，其中烴氣為天然氣者。
    [4] 如申請專利範圍第1項之改進氫甲醯化製程，其中供應至反應器之烯烴包括C2-17單烯烴者。
    [5] 如申請專利範圍第4項之改進氫甲醯化製程，其中氫甲醯化生成物包括C3-18醛或C3-18醇者。
    [6] 一種從烴氣和烴液和/或氧化烴液製造合成氣之方法，包括：a.把烴氣升溫進料至蒸發器；b.與a步驟同時，把烴液和/或氧化烴液進料至蒸發器，通過一個或多個噴嘴總成，以提供霧化液體至蒸發器；其中每加侖液體進料，提供至少30標準立方呎烴氣至蒸發器；c.以烴氣使液體蒸發，把烴氣和蒸發液體之混合進料物流，提供至部份氧化單位；d.在部份氧化單位內，令混合進料物流與氧接觸，使混合進料物流氧化，而生成合成氣者。
    [7] 如申請專利範圍第6項之方法，其中至蒸發器之液體進料包括平均碳鏈長C2-30之烴液和/或氧化烴液者。
    [8] 如申請專利範圍第6項之方法，其中每加侖液體進料，提供50~200標準立方呎烴氣者。
    [9] 如申請專利範圍第6項之方法，其中每加侖液體進料，提供75~150標準立方呎烴氣者。
    [10] 如申請專利範圍第6項之方法，其中蒸發器經一個或多個噴嘴總成朝下方向進料液體，而與液體進料逆流朝上進料烴氣，其中又從蒸發器上部取出烴氣和蒸發液體之混合進料物流者。
    [11] 如申請專利範圍第10項之方法，其中氣體在蒸發器內之朝上表面速率低於3 ft/sec者。
    [12] 如申請專利範圍第10項之方法，其中氣體在蒸發器內之朝上表面速率低於2 ft/sec者。
    [13] 如申請專利範圍第10項之方法，其中氣體在蒸發器內之朝上表面速率低於1.5 ft/sec者。
    [14] 如申請專利範圍第10項之方法，其中氣體在蒸發器內之朝上表面速率低於1 ft/sec者。
    [15] 一種合成氣之製造裝置，包括：a.蒸發單位，有加熱烴氣進料、烴液和/或氧化烴液之液體進料，以及聯結於氣體進料和液體進料之蒸發器，蒸發器亦聯結到蒸發單位出口；其中蒸發器具有上部和下部，並含有：(i)一個或多個噴嘴總成，設置於其上部，構成把液體朝下進料入蒸發器內；(ii)氣體分配器，設置於其下部，構成把加熱烴氣進料入蒸發器內；其中蒸發器又在蒸發器上部聯結於蒸發單位出口，構成適於在使烴液和/或氧化烴液蒸發的流量、壓力和溫度操作，以提供烴氣與蒸發烴液和/或氧化烴液之混合蒸氣物流，至蒸發單位出口，又能維持蒸發器內之氣體朝上表面速率低於3 ft/sec；以及b.部份氧化單位，聯結於蒸發器出口，適於從蒸發單位接受烴氣和蒸發液體之混合蒸氣進料；部份氧化單位設有氧注射器，提供氧至混合蒸氣進料，加以轉變成合成氣者。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    US8025858B2|2011-09-27|Apparatus and process for light olefin recovery
    CN101200650B|2012-01-18|将固体含碳供给料处理成液体的方法
    KR101337286B1|2013-12-06|과열 증기 제조용 증기 발생기 및 그 사용
    CN102530867A|2012-07-04|制备合成气的方法，使用合成气制备二甲醚的方法和合成气制备炉
    US8603399B2|2013-12-10|Integrated oxygenate conversion and product cracking
    EA014250B1|2010-10-29|Способ разделения смеси и установка для разделения смеси, содержащей воду, нефть и газ
    TWI543963B|2016-08-01|改進氫甲醯化製程以及合成氣之製造方法和裝置
    CN101990517B|2014-05-21|制备合成气的方法ii
    CN102137834B|2013-09-25|烯烃加氢甲酰化中的废气净化
    KR930011070B1|1993-11-20|가압 반응기에의 사용을 위한 처리법 및 그 장치
    CN102079984B|2013-06-05|一种提高馏分油收率的分馏塔进料方法
    JP2014523922A5|2015-07-23|
    CN102137835B|2014-06-04|包括催化剂循环的加氢甲酰化方法
    RU2551678C1|2015-05-27|Способ переработки природных и попутных газов
    US1989737A|1935-02-05|Conversion of hydrocarbons
    JP6000961B2|2016-10-05|石油の炭化水素蒸留物の収量を改善するための蒸留塔およびその蒸留物を供給する方法
    JPH0859526A|1996-03-05|ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールの非触媒的製造方法
    EP2792729A1|2014-10-22|Process for hydroprocessing a liquid feed comprising hydrocarbons into fuel components
    RU2544510C1|2015-03-20|Способ очистки реакционной воды в процессе производства углеводородов
    RU2275954C1|2006-05-10|Установка для получения масляных дистиллятов из тяжелых остатков углеводородного сырья первичной переработки нефти | и способ получения масляных дистиллятов из тяжелых остатков углеводородного сырья первичной переработки нефти на этой установке |
    RU2282478C1|2006-08-27|Установка для получения масляных дистиллятов из мазута | и способ получения масляных дистиллятов из мазута на этой установке |
    CN109689599A|2019-04-26|乙烯的回收和纯化
    CH293394A|1953-09-30|Procédé et appareil pour transformer en un mélange combustible de gaz fixes des produits combustibles carbonés.
    FR2627187A1|1989-08-18|Procede de craquage a l'etat fluide d'une charge d'hydrocarbures
    CS210600B1|1982-01-29|Způsob zpracování předkového metanolu a ieobutanolová frakce z výroby syntetického metanolu a zařízení k prováděni tohoto způsobu
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    US20140135534A1|2014-05-15|
    ZA201400617B|2016-01-27|
    JP2014523922A|2014-09-18|
    CN103764547B|2016-08-10|
    RU2014107685A|2015-09-10|
    EP2736839B1|2015-08-05|
    TWI543963B|2016-08-01|
    PL2736839T3|2015-12-31|
    KR101918332B1|2018-11-13|
    KR20140043931A|2014-04-11|
    BR112014001306A2|2017-06-13|
    WO2013019312A1|2013-02-07|
    RU2598460C2|2016-09-27|
    EP2736839A1|2014-06-04|
    JP5972975B2|2016-08-17|
    US8859823B2|2014-10-14|
    CN103764547A|2014-04-30|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    GB1249062A|1968-04-18|1971-10-06|Ruhrchemie Ag|Gas mixture containing hydrogen and carbon monoxide|
    AT284784B|1968-11-19|1970-09-25|Ruhrchemie Ag|Verfahren zur Herstellung eines für den Einsatz in der Oxosythese geeigneten Synthesegases|
    JPS537173B2|1974-12-23|1978-03-15|||
    US3980591A|1974-12-23|1976-09-14|Texaco Development Corporation|Recovery of particulate carbon from synthesis gas|
    NL7714557A|1977-01-13|1978-07-17|Allied Chem|Werkwijze voor het bereiden van een gasvormige koolwaterstofbrandstof.|
    ZA76293B|1975-02-13|1977-08-31|Allied Chem|Manufacture of synthesis gas|
    GB8619076D0|1986-08-05|1986-09-17|Shell Int Research|Partial oxidation of fuel|
    DE4140063A1|1991-12-05|1993-06-09|Hoechst Ag, 6230 Frankfurt, De|Brenner zur herstellung von synthesegas|
    MY115440A|1994-07-22|2003-06-30|Shell Int Research|A process for the manufacture of synthesis gas by partial oxidation of a gaseous hydrocarbon-containing fuel using a multi-orifice burner|
    US5563916A|1995-06-05|1996-10-08|Hitachi America, Ltd.|Apparatus and method for varying the slew rate of a digital automatic gain control circuit|
    US20030162846A1|2002-02-25|2003-08-28|Wang Shoou-L|Process and apparatus for the production of synthesis gas|
    FR2861402B1|2003-10-24|2008-09-12|Inst Francais Du Petrole|Production de carburants liquides par un enchainement de procedes de traitement d'une charge hydrocarbonee|
    KR100744477B1|2004-09-15|2007-08-01|주식회사 엘지화학|인 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법|
    WO2009008092A1|2007-07-10|2009-01-15|Chiyoda Corporation|天然ガスからの灯軽油製造プロセスにおける合成ガスの製造方法|
    ITMI20072228A1|2007-11-23|2009-05-24|Eni Spa|Procedimento per produrre gas di sintesi e idrogeno a partire da idrocarburi liquidi e gassosi|
    EP2103567A1|2008-03-10|2009-09-23|Gelato Corporation N.V.|Process for the preparation of synthesis gas, II|US20190113223A1|2017-10-18|2019-04-18|L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude|METHOD FOR MINIMIZING NOx EMISSIONS DURING POX BASED SYNGAS PLANT STARTUP|
    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    US201161574259P| true| 2011-07-29|2011-07-29||
    [返回顶部]